Волость была образована в ходе реформы 1861 года. Являлась самой южной волостью уезда и всей Смоленской губернии.
В ходе укрупнения волостей, в 1924 году Католинская волость была упразднена, а её территория включена в состав Корсиковской волости.
Ныне территория бывшей Католинской волости разделена между Мглинским, Клетнянским и Суражским районами Брянской области.
